فصل السيريوم بالأكسدة الهوائية

طريقة أكسدة الهواء هي طريقة أكسدة تستخدم الأكسجين الموجود في الهواء للأكسدةالسيريومإلى رباعي التكافؤ في ظل ظروف معينة. تتضمن هذه الطريقة عادةً تحميص مُركّز خام السيريوم الفلوروكربوني، وأكسالات الأتربة النادرة، والكربونات في الهواء (المعروفة بأكسدة التحميص)، أو تحميص هيدروكسيدات الأتربة النادرة (أكسدة الهواء الجاف)، أو إدخال الهواء في خليط هيدروكسيدات الأتربة النادرة (أكسدة الهواء الرطب) للأكسدة.

1. أكسدة التحميص

تحميص مركّز السيريوم الفلوروكربوني في الهواء عند درجة حرارة ٥٠٠ درجة مئوية، أو تحميص مركّز بايونيبو للأتربة النادرة مع كربونات الصوديوم في الهواء عند درجة حرارة ٦٠٠-٧٠٠ درجة مئوية. أثناء تحلل معادن الأتربة النادرة، يتأكسد السيريوم في المعادن إلى رباعي التكافؤ. طرق الفصل:السيريوممن المنتجات المحروقة تشمل طريقة الملح المزدوج لكبريتات الأرض النادرة، وطريقة الاستخلاص بالمذيبات، وما إلى ذلك.

بالإضافة إلى تحميص الأكسدةالعناصر الأرضية النادرةعند التركيز، تخضع أملاح مثل أكسالات وكربونات العناصر الأرضية النادرة للتحلل بالتحميص في الغلاف الجوي، ويتأكسد السيريوم إلى ثاني أكسيد السيريوم (CeO2). لضمان ذوبان جيد لخليط أكسيد العناصر الأرضية النادرة الناتج عن التحميص، يجب ألا تكون درجة حرارة التحميص مرتفعة جدًا، وعادةً ما تتراوح بين 700 و800 درجة مئوية. يمكن إذابة الأكاسيد في محلول حمض الكبريتيك بتركيز 1-1.5 مول/لتر أو محلول حمض النيتريك بتركيز 4-5 مول/لتر. عند استخلاص الخام المحمص بحمض الكبريتيك وحمض النيتريك، يدخل السيريوم المحلول بشكل أساسي في صورة رباعية التكافؤ. تتضمن الطريقة الأولى الحصول على محلول كبريتات العناصر الأرضية النادرة الذي يحتوي على 50 جم/لتر من أكسيد النيتريك عند درجة حرارة حوالي 45 درجة مئوية، ثم إنتاج ثاني أكسيد السيريوم باستخدام طريقة الاستخلاص P204. وتتضمن الطريقة الأخيرة إعداد محلول نترات الأرض النادرة الذي يحتوي على 150-200 جرام/لتر من أكسيد النيتريك عند درجة حرارة 80-85 درجة مئوية، ثم استخدام استخلاص ثلاثي بروميد الصوديوم لفصل السيريوم.

عند إذابة أكاسيد العناصر الأرضية النادرة بحمض الكبريتيك المخفف أو حمض النيتريك، يكون ثاني أكسيد السيريوم (CeO2) غير قابل للذوبان نسبيًا. لذلك، يلزم إضافة كمية صغيرة من حمض الهيدروفلوريك إلى المحلول كمحفز في المرحلة اللاحقة من الذوبان لتحسين ذوبان ثاني أكسيد السيريوم.

2. أكسدة الهواء الجاف

يُوضَع هيدروكسيد العناصر الأرضية النادرة في فرن تجفيف، ويُؤكسد في ظروف جيدة التهوية عند درجة حرارة تتراوح بين ١٠٠ و١٢٠ درجة مئوية لمدة تتراوح بين ١٦ و٢٤ ساعة. ويكون تفاعل الأكسدة كما يلي:

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4

يمكن أن يصل معدل أكسدة السيريوم إلى 97%. مع زيادة درجة حرارة الأكسدة إلى 140 درجة مئوية، يمكن تقصير وقت الأكسدة إلى 4-6 ساعات، ويمكن أن يصل معدل أكسدة السيريوم إلى 97%-98%. تُنتج عملية الأكسدة في الهواء الجاف كمية كبيرة من الغبار وظروف عمل سيئة، وهي تُستخدم حاليًا بشكل رئيسي في المختبرات.

3. أكسدة الهواء الرطب الجوي

يُخلط هيدروكسيد الأتربة النادرة بالماء لتكوين عجينة، ويُضبط تركيز أتربة الأتربة النادرة (REO) على 50-70 جم/لتر، ثم يُضاف هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) لزيادة قلوية العجينة إلى 0.15-0.30 مول/لتر. وعند التسخين إلى 85 درجة مئوية، يُضاف الهواء مباشرةً لأكسدة السيريوم الثلاثي التكافؤ في العجينة وتحويله إلى سيريوم رباعي التكافؤ. أثناء عملية الأكسدة، يكون تبخر الماء كبيرًا نسبيًا، لذا يجب إضافة كمية معينة من الماء في أي وقت للحفاظ على تركيز أكثر ثباتًا للأتربة النادرة. عند أكسدة 40 لترًا من العجينة في كل دفعة، يتراوح وقت الأكسدة بين 4 و5 ساعات، ويمكن أن يصل معدل أكسدة السيريوم إلى 98%. عندما يتم أكسدة 8 م 3 من ملاط ​​هيدروكسيد الأرض النادرة في كل مرة، فإن معدل تدفق الهواء هو 8-12 م 3 / دقيقة، ويزداد وقت الأكسدة إلى 15 ساعة، ويمكن أن يصل معدل أكسدة السيريوم إلى 97٪ ~ 98٪.

خصائص طريقة أكسدة الهواء الرطب الجوي هي: معدل أكسدة السيريوم العالي، والإنتاج الكبير، وظروف العمل الجيدة، والتشغيل البسيط، وتستخدم هذه الطريقة عادة في الصناعة لإنتاج ثاني أكسيد السيريوم الخام.

4. أكسدة الهواء الرطب المضغوط

تحت الضغط العادي، تستغرق أكسدة الهواء وقتًا أطول، ويُختصر وقت الأكسدة باستخدام الضغط. زيادة ضغط الهواء، أي زيادة الضغط الجزئي للأكسجين في النظام، تُسهم في إذابة الأكسجين في المحلول وانتشاره إلى السطح، مما يُسرّع عملية الأكسدة.

يُخلط هيدروكسيد الأتربة النادرة بالماء حتى تركيز حوالي 60 جم/لتر، ويُضبط الرقم الهيدروجيني (pH) إلى 13 مع هيدروكسيد الصوديوم، وتُرفع درجة الحرارة إلى حوالي 80 درجة مئوية، ويُضاف الهواء للأكسدة، ويُضبط الضغط عند 0.4 ميجا باسكال، ويُؤكسد لمدة ساعة. يمكن أن يصل معدل أكسدة السيريوم إلى أكثر من 95%. في الإنتاج الفعلي، يُحصل على هيدروكسيد الأتربة النادرة، المادة الخام المؤكسدة، عن طريق التحويل القلوي من خلال ترسيب ملح معقد كبريتات الصوديوم للأتربة النادرة. ولتقصير مدة العملية، يُضاف ترسيب ملح معقد كبريتات الصوديوم للأتربة النادرة والمحلول القلوي إلى خزان أكسدة مضغوط، مع الحفاظ على ضغط ودرجة حرارة معينين. يمكن إدخال الهواء أو الأكسجين الغني لتحويل الأتربة النادرة في الملح المعقد إلى هيدروكسيدات أتربة نادرة، وفي الوقت نفسه، يمكن أكسدة Ce (OH) 3 فيه إلى Ce (OH) 4.

تحت الضغط، تحسّن معدل التحويل القلوي للملح المركب، ومعدل أكسدة السيريوم، ومعدل أكسدة السيريوم. بعد 45 دقيقة من التفاعل، تجاوز معدل التحويل القلوي ثنائي الملح ومعدل أكسدة السيريوم 96%.