التقدم المحرز في تطبيق الألومينا المتوسطة المسام المعدلة بالأرض النادرة

من بين الأكاسيد غير السيليكية، تتمتع الألومينا بخصائص ميكانيكية جيدة، ومقاومة درجات الحرارة العالية ومقاومة التآكل، في حين أن الألومينا متوسطة المسام (MA) لها حجم مسام قابل للتعديل، ومساحة سطح محددة كبيرة، وحجم مسام كبير، وتكلفة إنتاج منخفضة، والتي تستخدم على نطاق واسع في الحفز الكيميائي، إطلاق الأدوية الخاضعة للرقابة والامتزاز وغيرها من المجالات، مثل التكسير والتكسير الهيدروجيني وإزالة الكبريت المائي للمواد الخام البترولية. تستخدم الألومينا الدقيقة بشكل شائع في الصناعة، ولكنها ستؤثر بشكل مباشر على نشاط الألومينا وعمر الخدمة وانتقائية المحفز. على سبيل المثال، في عملية تنقية عوادم السيارات، ستشكل الملوثات المترسبة من إضافات زيت المحرك فحم الكوك، مما سيؤدي إلى انسداد مسام المحفز، وبالتالي تقليل نشاط المحفز. يمكن استخدام الفاعل بالسطح لضبط هيكل حامل الألومينا لتكوين MA. تحسين أدائه التحفيزي.

MA له تأثير مقيد، ويتم إلغاء تنشيط المعادن النشطة بعد التكليس بدرجة حرارة عالية. بالإضافة إلى ذلك، بعد التكليس بدرجة حرارة عالية، ينهار الهيكل المسامي، ويكون الهيكل العظمي MA في حالة غير متبلورة، ولا يمكن لحموضة السطح أن تلبي متطلباتها في مجال التشغيل. غالبًا ما تكون هناك حاجة إلى معالجة تعديلية لتحسين النشاط التحفيزي، واستقرار البنية المسامية، والثبات الحراري السطحي، والحموضة السطحية لمواد MA. تشتمل مجموعات التعديل الشائعة على ذرات معدنية غير متجانسة (Fe، Co، Ni، Cu، Zn، Pd، Pt، Zr، إلخ. ) وأكاسيد المعادن (TiO2، NiO، Co3O4، CuO، Cu2O، RE2O7، إلخ.) محملة على سطح MA أو مخدر في الهيكل العظمي.

إن التكوين الإلكتروني الخاص للعناصر الأرضية النادرة يجعل مركباتها لها خصائص بصرية وكهربائية ومغناطيسية خاصة، وتستخدم في المواد الحفزية والمواد الكهروضوئية ومواد الامتزاز والمواد المغناطيسية. يمكن للمواد المسامية المعدلة بالأرض النادرة ضبط خاصية الحمض (القلويات)، وزيادة شواغر الأكسجين، وتوليف محفز البلورات النانوية المعدنية مع تشتت موحد ومقياس نانومتري مستقر. يمكن للمواد المسامية المناسبة والأتربة النادرة تحسين التشتت السطحي للبلورات النانوية المعدنية والاستقرار وترسيب الكربون. مقاومة المحفزات. في هذه الورقة، سيتم تقديم تعديل العناصر الأرضية النادرة وتفعيل MA لتحسين الأداء التحفيزي، والاستقرار الحراري، وقدرة تخزين الأكسجين، ومساحة السطح المحددة وبنية المسام.

1 إعداد ماجستير

1.1 تحضير حامل الألومينا

تحدد طريقة تحضير حامل الألومينا توزيع هيكل المسام، وتشمل طرق تحضيره الشائعة طريقة تجفيف البويهميت الزائف (PB) وطريقة سول جل. تم اقتراح Pseudoboehmite (PB) لأول مرة بواسطة Calvet، وعززت H + الببتزا للحصول على γ-AlOOH PB الغروي الذي يحتوي على ماء بيني، والذي تم تحميصه وتجفيفه عند درجة حرارة عالية لتكوين الألومينا. وفقًا للمواد الخام المختلفة، يتم تقسيمها غالبًا إلى طريقة الترسيب وطريقة الكربنة وطريقة التحلل المائي للكحول والألمنيوم. تتأثر قابلية الذوبان الغروية لـ PB بالبلورة، ويتم تحسينها بزيادة التبلور، وتتأثر أيضًا بمعلمات عملية التشغيل.

عادة ما يتم تحضير PB بطريقة الترسيب. تضاف القلويات إلى محلول الألومينات أو يضاف الحمض إلى محلول الألومينات ويتم ترسيبه للحصول على الألومينا المائية (ترسيب قلوي)، أو يضاف الحمض إلى ترسيب الألومينات للحصول على ألومينا مونوهيدرات، والتي يتم بعد ذلك غسلها وتجفيفها وتكليسها للحصول على PB. طريقة الترسيب سهلة التشغيل ومنخفضة التكلفة، والتي تستخدم غالبًا في الإنتاج الصناعي، ولكنها تتأثر بالعديد من العوامل (درجة الحموضة للمحلول، والتركيز، ودرجة الحرارة، وما إلى ذلك). وهذه الشروط الصارمة للحصول على جسيمات ذات تشتت أفضل. في طريقة الكربنة، يتم الحصول على Al(OH)3 عن طريق تفاعل ثاني أكسيد الكربون وNaAlO2، ويمكن الحصول على PB بعد التعتيق. تتميز هذه الطريقة بمزايا التشغيل البسيط، وجودة المنتج العالية، وعدم التلوث والتكلفة المنخفضة، ويمكنها تحضير الألومينا بنشاط تحفيزي عالي، ومقاومة ممتازة للتآكل ومساحة سطح محددة عالية مع استثمار منخفض وعائد مرتفع. غالبًا ما يتم استخدام طريقة التحلل المائي لأكسيد الألومنيوم لإعداد PB عالي النقاء. يتم تحلل ألكوكسيد الألومنيوم مائيًا لتكوين مونوهيدرات أكسيد الألومنيوم، ثم معالجته للحصول على PB عالي النقاء، والذي يتميز بتبلور جيد، وحجم جسيم موحد، وتوزيع مركز لحجم المسام وسلامة عالية للجسيمات الكروية. ومع ذلك، فإن العملية معقدة، ومن الصعب استعادتها بسبب استخدام بعض المذيبات العضوية السامة.

بالإضافة إلى ذلك، تُستخدم الأملاح غير العضوية أو المركبات العضوية للمعادن بشكل شائع لتحضير سلائف الألومينا بطريقة السول-جل، ويتم إضافة الماء النقي أو المذيبات العضوية لتحضير المحاليل لتوليد السول، الذي يتم بعد ذلك تبلوره وتجفيفه وتحميصه. في الوقت الحاضر، لا تزال عملية تحضير الألومينا تتحسن على أساس طريقة تجفيف PB، وأصبحت طريقة الكربنة هي الطريقة الرئيسية لإنتاج الألومينا الصناعية بسبب اقتصادها وحماية البيئة. لقد جذبت الألومينا المحضرة بطريقة sol-gel الكثير من الاهتمام بسبب توزيع حجم المسام بشكل أكثر اتساقًا، وهي طريقة محتملة، ولكنها تحتاج إلى تحسين لتحقيق التطبيق الصناعي.

1.2 إعداد MA

الألومينا التقليدية لا يمكنها تلبية المتطلبات الوظيفية، لذلك من الضروري إعداد MA عالي الأداء. تتضمن طرق التوليف عادةً ما يلي: طريقة الصب النانوي باستخدام قالب الكربون كقالب صلب؛ تخليق SDA: عملية التجميع الذاتي المستحثة بالتبخر (EISA) في وجود قوالب ناعمة مثل SDA وغيرها من المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية أو الأنيونية أو غير الأيونية.

1.2.1 عملية EISA

يتم استخدام القالب الناعم في الحالة الحمضية، مما يتجنب العملية المعقدة والمستهلكة للوقت لطريقة الغشاء الصلب ويمكنه تحقيق التعديل المستمر للفتحة. لقد اجتذب إعداد MA بواسطة EISA الكثير من الاهتمام بسبب سهولة توفره وإمكانية تكرار نتائجه. يمكن تحضير هياكل مسامية مختلفة. يمكن تعديل حجم المسام لـ MA عن طريق تغيير طول سلسلة الكارهة للماء من الفاعل بالسطح أو ضبط النسبة المولية لمحفز التحلل المائي إلى سلائف الألومنيوم في المحلول. لذلك، EISA، المعروف أيضًا باسم طريقة التوليف والتعديل ذات الخطوة الواحدة sol-gel للسطح العالي تم تطبيق المنطقة MA والألومينا متوسطة المسام (OMA) على العديد من القوالب الناعمة، مثل P123، F127، ثلاثي إيثانولامين (الشاي)، إلخ. يمكن لـ EISA استبدال عملية التجميع المشترك لسلائف الألومنيوم العضوي، مثل ألكوكسيدات الألومنيوم وقوالب المواد الخافضة للتوتر السطحي، عادةً إيزوبرووكسيد الألومنيوم وP123، لتوفير مواد مسامية. يتطلب التطوير الناجح لعملية EISA تعديلًا دقيقًا للتحلل المائي وحركية التكثيف للحصول على محلول ملحي مستقر والسماح تطور الطور المتوسط ​​الذي يتكون من المذيلات الخافضة للتوتر السطحي في المحلول الملحي.

في عملية EISA، فإن استخدام المذيبات غير المائية (مثل الإيثانول) وعوامل التعقيد العضوية يمكن أن يبطئ بشكل فعال معدل التحلل المائي والتكثيف لسلائف الألومنيوم العضوي ويحفز التجميع الذاتي لمواد OMA، مثل Al(OR)3 و إيزوبروكسيد الألومنيوم. ومع ذلك، في المذيبات غير المائية المتطايرة، تفقد قوالب الفاعل بالسطح عادة محبتها للماء/كرهها للماء. بالإضافة إلى ذلك، بسبب تأخير التحلل المائي والتكثيف المتعدد، يحتوي المنتج الوسيط على مجموعة كارهة للماء، مما يجعل من الصعب التفاعل مع قالب الفاعل بالسطح. فقط عندما يتم زيادة تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي ودرجة التحلل المائي والتكثيف المتعدد للألمنيوم تدريجيًا في عملية تبخر المذيب، يمكن أن يحدث التجميع الذاتي للقالب والألومنيوم. لذلك، فإن العديد من المعلمات التي تؤثر على ظروف تبخر المذيبات وتفاعل التحلل المائي والتكثيف للسلائف، مثل درجة الحرارة والرطوبة النسبية والمحفز ومعدل تبخر المذيبات وما إلى ذلك، ستؤثر على هيكل التجميع النهائي. كما هو مبين في الشكل. كما هو مبين في الشكل 1، تم تصنيع مواد OMA ذات الثبات الحراري العالي والأداء الحفاز العالي عن طريق التجميع الذاتي المستحث بالتبخر بمساعدة الحرارة (SA-EISA). عززت المعالجة الحرارية التحلل المائي الكامل لسلائف الألومنيوم لتشكيل مجموعات هيدروكسيل الألومنيوم العنقودية صغيرة الحجم، مما عزز التفاعل بين المواد الخافضة للتوتر السطحي والألمنيوم. تم تشكيل الطور المتوسط ​​السداسي ثنائي الأبعاد في عملية EISA وتم تحميصه عند 400 درجة مئوية لتشكيل مادة OMA. في عملية EISA التقليدية، تكون عملية التبخر مصحوبة بالتحلل المائي لسلائف الألومنيوم العضوي، وبالتالي فإن ظروف التبخر لها تأثير مهم على التفاعل والبنية النهائية لـ OMA. تعمل خطوة المعالجة الحرارية على تعزيز التحلل المائي الكامل لسلائف الألومنيوم وتنتج مجموعات هيدروكسيل الألومنيوم المجمعة جزئيًا. يتم تشكيل OMA في ظل نطاق واسع من ظروف التبخر. بالمقارنة مع MA الذي تم إعداده بواسطة طريقة EISA التقليدية، فإن OMA الذي تم إعداده بواسطة طريقة SA-EISA لديه حجم مسام أكبر ومساحة سطح محددة أفضل وثبات حراري أفضل. في المستقبل، يمكن استخدام طريقة EISA لتحضير MA ذات فتحة كبيرة للغاية مع معدل تحويل مرتفع وانتقائية ممتازة دون استخدام عامل التوسيع.

الشكل 1: مخطط تدفق طريقة SA-EISA لتجميع مواد OMA

1.2.2 العمليات الأخرى

يتطلب إعداد MA التقليدي تحكمًا دقيقًا في معلمات التوليف لتحقيق بنية واضحة المسامية، كما أن إزالة مواد القالب تمثل تحديًا أيضًا، مما يعقد عملية التوليف. في الوقت الحاضر، ذكرت العديد من الأدبيات توليف MA مع قوالب مختلفة. في السنوات الأخيرة، ركز البحث بشكل أساسي على تخليق MA مع الجلوكوز والسكروز والنشا كقوالب بواسطة إيزوبرووكسيد الألومنيوم في محلول مائي. يتم تصنيع معظم مواد MA هذه من نترات الألومنيوم وكبريتات وألكوكسيد كمصادر للألمنيوم. يمكن أيضًا الحصول على MA CTAB عن طريق التعديل المباشر لـ PB كمصدر للألمنيوم. MA بخصائص هيكلية مختلفة، أي Al2O3)-1، Al2O3)-2 وal2o3 وله ثبات حراري جيد. لا تؤدي إضافة المادة الخافضة للتوتر السطحي إلى تغيير البنية البلورية المتأصلة لـ PB، ولكنها تغير طريقة تكديس الجزيئات. بالإضافة إلى ذلك، يتم تشكيل Al2O3-3 عن طريق التصاق الجسيمات النانوية المستقرة بواسطة PEG المذيب العضوي أو التجميع حول PEG. ومع ذلك، فإن توزيع حجم المسام لـ Al2O3-1 ضيق جدًا. بالإضافة إلى ذلك، تم تحضير المحفزات القائمة على البلاديوم باستخدام MA الاصطناعي كحامل. في تفاعل احتراق الميثان، أظهر المحفز المدعوم بـ Al2O3-3 أداءً حفازًا جيدًا.

لأول مرة، تم تحضير MA مع توزيع حجم المسام الضيق نسبيًا باستخدام خبث الألومنيوم الأسود الرخيص والغني بالألمنيوم ABD. تتضمن عملية الإنتاج عملية الاستخلاص عند درجة حرارة منخفضة وضغط عادي. إن الجسيمات الصلبة المتبقية في عملية الاستخراج لن تلوث البيئة، ويمكن تكديسها بمخاطر منخفضة أو إعادة استخدامها كمواد مالئة أو ركام في تطبيقات الخرسانة. تبلغ مساحة السطح المحددة للـ MA المُصنَّع 123 ~ 162 م 2 / جم، وتوزيع حجم المسام ضيق، ونصف قطر الذروة 5.3 نانومتر، والمسامية 0.37 سم 3 / جم. المادة بحجم النانو وحجم البلورة حوالي 11 نانومتر. يعد تخليق الحالة الصلبة عملية جديدة لتخليق MA، والتي يمكن استخدامها لإنتاج مواد ماصة كيميائية إشعاعية للاستخدام السريري. يتم خلط كلوريد الألومنيوم وكربونات الأمونيوم والمواد الخام الجلوكوز بنسبة مولية قدرها 1: 1.5: 1.5، ويتم تصنيع MA بواسطة تفاعل كيميائي ميكانيكي جديد للحالة الصلبة. من خلال تركيز 131I في معدات البطاريات الحرارية، يكون الناتج الإجمالي لـ131I بعد التركيز 90 %، والمحلول الذي تم الحصول عليه131I[NaI] يحتوي على تركيز إشعاعي عالي (1.7 تيرابايت كيو/مل)، وبالتالي تحقيق استخدام جرعة كبيرة 131I[NaI] كبسولات لعلاج سرطان الغدة الدرقية.

لتلخيص ذلك، في المستقبل، يمكن أيضًا تطوير قوالب جزيئية صغيرة لبناء هياكل مسام مرتبة متعددة المستويات، وضبط البنية والتشكل والخصائص الكيميائية السطحية للمواد بشكل فعال، وتوليد مساحة سطحية كبيرة وMA الثقب الدودي المرتب. استكشاف القوالب الرخيصة ومصادر الألومنيوم، وتحسين عملية التوليف، وتوضيح آلية التوليف وتوجيه العملية.

طريقة التعديل 2 MA

تشتمل طرق التوزيع الموحد للمكونات النشطة على حامل MA على التشريب، والتوليف في الموقع، والترسيب، والتبادل الأيوني، والخلط الميكانيكي والذوبان، ومن بينها الطريقتان الأوليان هما الأكثر استخدامًا.

2.1 طريقة التوليف في الموقع

تتم إضافة المجموعات المستخدمة في التعديل الوظيفي في عملية إعداد MA لتعديل وتثبيت الهيكل العظمي للمادة وتحسين الأداء التحفيزي. تظهر العملية في الشكل 2. ليو وآخرون. تم تصنيع Ni / Mo-Al2O3 في الموقع باستخدام P123 كقالب. تم تفريق كل من Ni وMo في قنوات MA المرتبة، دون تدمير البنية المسامية لـ MA، ومن الواضح أن الأداء التحفيزي قد تحسن. من خلال اعتماد طريقة نمو في الموقع على ركيزة gamma-al2o3 المُصنّعة، بالمقارنة مع γ-Al2O3، يتمتع MnO2-Al2O3 بمساحة سطحية وحجم مسام أكبر لـ BET، وله بنية مسامية ثنائية النسق مع توزيع ضيق لحجم المسام. يتمتع MnO2-Al2O3 بمعدل امتصاص سريع وكفاءة عالية لـ F-، وله نطاق واسع من تطبيقات الرقم الهيدروجيني (الرقم الهيدروجيني = 4 ~ 10)، وهو مناسب لظروف التطبيقات الصناعية العملية. أداء إعادة التدوير لـ MnO2-Al2O3 أفضل من أداء γ-Al2O. ويحتاج الاستقرار الهيكلي إلى مزيد من التحسين. لتلخيص ذلك، تتمتع المواد المعدلة MA التي تم الحصول عليها عن طريق التخليق في الموقع بترتيب هيكلي جيد، وتفاعل قوي بين المجموعات وحاملات الألومينا، وتركيبة محكمة، وحمولة مادية كبيرة، وليس من السهل التسبب في التخلص من المكونات النشطة في عملية التفاعل الحفزي ، وتم تحسين الأداء التحفيزي بشكل ملحوظ.

الشكل 2: إعداد MA الوظيفية عن طريق التوليف في الموقع

2.2 طريقة التشريب

يتم غمر MA المحضر في المجموعة المعدلة، والحصول على مادة MA المعدلة بعد المعالجة، لتحقيق تأثيرات الحفز والامتزاز وما شابه. كاي وآخرون. تم تحضير MA من P123 بطريقة sol-gel، ونقعه في محلول الإيثانول ورباعي إيثيلين بنتامين للحصول على مادة MA المعدلة أمينيًا ذات أداء امتصاص قوي. وبالإضافة إلى ذلك، بلقاسمي وآخرون. مغموسة في محلول ZnCl2 بنفس العملية للحصول على مواد MA المعدلة والمطعمة بالزنك. تبلغ مساحة السطح المحددة وحجم المسام 394 م 2 / جم و 0.55 سم 3 / جم على التوالي. بالمقارنة مع طريقة التوليف في الموقع، تتميز طريقة التشريب بتشتت أفضل للعناصر، وبنية ميسوبوريوس مستقرة وأداء امتصاص جيد، ولكن قوة التفاعل بين المكونات النشطة وحامل الألومينا ضعيفة، ويمكن بسهولة التدخل في النشاط الحفاز بواسطة عوامل خارجية.

3 التقدم الوظيفي

إن تخليق MA الأرضي النادر بخصائص خاصة هو اتجاه التطوير في المستقبل. في الوقت الحاضر، هناك العديد من أساليب التوليف. تؤثر معلمات العملية على أداء MA. يمكن تعديل مساحة السطح المحددة وحجم المسام وقطر المسام لـ MA حسب نوع القالب وتكوين سلائف الألومنيوم. تؤثر درجة حرارة التكليس وتركيز قالب البوليمر على مساحة السطح المحددة وحجم المسام لـ MA. وجد سوزوكي وياماوتشي أن درجة حرارة التكليس زادت من 500 درجة مئوية إلى 900 درجة مئوية. ويمكن زيادة الفتحة ويمكن تقليل مساحة السطح. بالإضافة إلى ذلك، تعمل معالجة تعديل الأتربة النادرة على تحسين النشاط والاستقرار الحراري السطحي والاستقرار الهيكلي والحموضة السطحية لمواد MA في العملية التحفيزية، وتلبية تطوير وظائف MA.

3.1 الممتزات إزالة الفلورة

الفلور الموجود في مياه الشرب في الصين ضار للغاية. بالإضافة إلى ذلك، فإن زيادة محتوى الفلور في محلول كبريتات الزنك الصناعي سيؤدي إلى تآكل لوحة القطب الكهربائي، وتدهور بيئة العمل، وانخفاض جودة الزنك الكهربائي وانخفاض كمية المياه المعاد تدويرها في نظام صنع الحمض. وعملية التحليل الكهربائي لفرن الطبقة المميعة لتحميص غاز المداخن. في الوقت الحاضر، تعد طريقة الامتزاز هي الأكثر جاذبية بين الطرق الشائعة لإزالة الفلورة الرطبة. ومع ذلك، هناك بعض أوجه القصور، مثل ضعف قدرة الامتزاز، ونطاق الرقم الهيدروجيني الضيق المتاح، والتلوث الثانوي، وما إلى ذلك. تم استخدام الكربون المنشط والألومينا غير المتبلورة والألومينا المنشطة وغيرها من المواد الماصة لإزالة الفلور من الماء، ولكن تكلفة المواد الماصة مرتفعة، وقدرة امتصاص F- في المحلول المحايد أو التركيز العالي منخفضة. أصبحت الألومينا المنشطة هي الأكثر انتشارًا تمت دراسة مادة ماصة لإزالة الفلورايد بسبب تقاربها وانتقائيتها العالية للفلورايد عند قيمة الرقم الهيدروجيني المحايدة، ولكنها محدودة بسبب ضعف قدرة الامتزاز الفلورايد، وفقط عند درجة الحموضة <6 يمكن أن يكون له أداء جيد لامتصاص الفلورايد. لقد اجتذب MA اهتمامًا واسعًا في مكافحة التلوث البيئي بسبب مساحة سطحه الكبيرة المحددة، وتأثير حجم المسام الفريد، والأداء الحمضي القاعدي، والاستقرار الحراري والميكانيكي. كوندو وآخرون. MA محضر بقدرة امتصاص قصوى للفلور تبلغ 62.5 مجم / جم. تتأثر قدرة امتصاص الفلور لـ MA بشكل كبير بخصائصه الهيكلية، مثل مساحة السطح المحددة والمجموعات الوظيفية السطحية وحجم المسام وحجم المسام الإجمالي. يعد تعديل هيكل وأداء MA طريقة مهمة لتحسين أداء الامتزاز.

بسبب الحمض الصلب La والقاعدية الصلبة للفلور، هناك تقارب قوي بين La وأيونات الفلور. في السنوات الأخيرة، وجدت بعض الدراسات أن La كمعدل يمكن أن يحسن قدرة امتصاص الفلورايد. ومع ذلك، نظرًا لانخفاض الاستقرار الهيكلي لممتزات الأتربة النادرة، يتم ترشيح المزيد من الأتربة النادرة إلى المحلول، مما يؤدي إلى تلوث ثانوي للمياه والإضرار بصحة الإنسان. ومن ناحية أخرى فإن التركيز العالي للألمنيوم في البيئة المائية يعد من السموم التي تهدد صحة الإنسان. ولذلك، فمن الضروري تحضير نوع من المواد المركبة الممتزة ذات الاستقرار الجيد وعدم الترشيح أو الترشيح الأقل للعناصر الأخرى في عملية إزالة الفلور. تم تحضير MA المعدل بواسطة La وCe بطريقة التشريب (La/MA وCe/MA). تم تحميل أكاسيد الأتربة النادرة بنجاح على سطح MA لأول مرة، والذي كان له أداء أعلى في إزالة الفلور. تتمثل الآليات الرئيسية لإزالة الفلور في الامتزاز الكهروستاتيكي والامتزاز الكيميائي، وجاذبية الإلكترون للشحنة الموجبة السطحية وتفاعل تبادل اللجند مع الهيدروكسيل السطحي، تولد مجموعة الهيدروكسيل الوظيفية الموجودة على سطح المادة المازة رابطة هيدروجينية مع F-، ويؤدي تعديل La وCe إلى تحسين قدرة امتصاص الفلور، ويحتوي La/MA على المزيد من الهيدروكسيل مواقع الامتزاز، وقدرة الامتزاز F تكون بالترتيب La/MA>Ce/MA>MA. مع زيادة التركيز الأولي، تزيد قدرة امتصاص الفلور. يكون تأثير الامتزاز أفضل عندما يكون الرقم الهيدروجيني 5 ~ 9، وتتوافق عملية امتزاز الفلور مع نموذج الامتزاز متساوي الحرارة Langmuir. وبالإضافة إلى ذلك، فإن شوائب أيونات الكبريتات الموجودة في الألومينا يمكن أن تؤثر أيضًا بشكل كبير على جودة العينات. على الرغم من إجراء الأبحاث ذات الصلة على الألومينا الأرضية النادرة المعدلة، إلا أن معظم الأبحاث تركز على عملية الممتزات، والتي يصعب استخدامها صناعيًا. في المستقبل، يمكننا دراسة آلية تفكك مركب الفلور في محلول كبريتات الزنك وخصائص هجرة أيونات الفلور، والحصول على مادة ماصة فعالة ومنخفضة التكلفة ومتجددة من أيون الفلور لإزالة الفلور من محلول كبريتات الزنك في نظام معالجة المعادن بالزنك، وإنشاء نموذج للتحكم في العملية لمعالجة المستويات العالية من الفلور. محلول الفلور على أساس مادة ماصة نانو أرضية نادرة.

3.2 محفز

3.2.1 الإصلاح الجاف للميثان

يمكن للأتربة النادرة ضبط حموضة (قاعدية) المواد المسامية، وزيادة شواغر الأكسجين، وتوليف المحفزات ذات التشتت الموحد، ومقياس النانومتر والاستقرار. غالبًا ما يستخدم لدعم المعادن النبيلة والمعادن الانتقالية لتحفيز عملية إنتاج ميثان ثاني أكسيد الكربون. في الوقت الحاضر، تتطور المواد المتوسطة المسامية المعدلة بالأرض النادرة نحو إعادة تشكيل الميثان الجاف (MDR)، والتحلل الضوئي للمركبات العضوية المتطايرة وتنقية الغاز الخلفي. مقارنة بالمعادن النبيلة (مثل Pd، وRu، وRh، وما إلى ذلك) والمعادن الانتقالية الأخرى (مثل Co، Fe، وما إلى ذلك)، يتم استخدام المحفز Ni/Al2O3 على نطاق واسع لنشاطه التحفيزي العالي وانتقائيته واستقراره العالي وتكلفة منخفضة للميثان. ومع ذلك، فإن تلبيد وترسيب الكربون لجسيمات النيكل النانوية على سطح Ni/Al2O3 يؤدي إلى التعطيل السريع للمحفز. ولذلك، فمن الضروري إضافة مسرع، وتعديل حامل المحفز وتحسين طريق التحضير لتحسين النشاط الحفاز، والاستقرار ومقاومة الاحتراق. بشكل عام، يمكن استخدام أكاسيد الأتربة النادرة كمحفزات هيكلية وإلكترونية في المحفزات غير المتجانسة، كما يعمل CeO2 على تحسين تشتت النيكل وتغيير خصائص النيكل المعدني من خلال تفاعل دعم معدني قوي.

يستخدم MA على نطاق واسع لتعزيز تشتت المعادن، وتوفير ضبط النفس للمعادن النشطة لمنع تكتلها. تعمل قدرة La2O3 العالية على تخزين الأكسجين على تعزيز مقاومة الكربون في عملية التحويل، كما تعمل La2O3 على تعزيز تشتت Co على الألومينا المسامية، التي تتميز بنشاط إصلاحي ومرونة عاليين. يزيد محفز La2O3 من نشاط MDR لمحفز Co/MA، ويتم تشكيل مراحل Co3O4 وCoAl2O4 على سطح المحفز. ومع ذلك، يحتوي La2O3 المشتت للغاية على حبيبات صغيرة تبلغ 8 نانومتر ~ 10 نانومتر. في عملية MDR، أدى التفاعل الموقعي بين La2O3 وCO2 إلى تشكيل La2O2CO3mesophase، مما أدى إلى الإزالة الفعالة لـ CxHy على سطح المحفز. يعزز La2O3 اختزال الهيدروجين من خلال توفير كثافة إلكترون أعلى وتعزيز شواغر الأكسجين في 10% Co/MA. تؤدي إضافة La2O3 إلى تقليل طاقة التنشيط الظاهرة لاستهلاك CH4. لذلك، ارتفع معدل تحويل CH4 إلى 93.7% عند 1073 ألف كلفن. أدت إضافة La2O3 إلى تحسين النشاط التحفيزي، وتعزيز تقليل H2، وزيادة عدد المواقع النشطة لـ Co0، وإنتاج كربون أقل ترسبًا وزيادة شواغر الأكسجين إلى 73.3%.

تم دعم Ce وPr على محفز Ni/Al2O3 بطريقة التشريب ذات الحجم المتساوي في Li Xiaofeng. بعد إضافة Ce وPr، زادت الانتقائية لـ H2 وانخفضت الانتقائية لـ CO. كان لدى MDR المعدل بواسطة Pr قدرة تحفيزية ممتازة، وزادت الانتقائية لـ H2 من 64.5% إلى 75.6%، بينما انخفضت الانتقائية لثاني أكسيد الكربون من 31.4% Peng Shujing et al. تم استخدام طريقة sol-gel المستخدمة، وتم تحضير MA المعدل بـ Ce باستخدام إيزوبرووكسيد الألومنيوم ومذيب الأيزوبروبانول وسداسي هيدرات نترات السيريوم. تمت زيادة مساحة السطح المحددة للمنتج قليلاً. أدت إضافة Ce إلى تقليل تجميع الجسيمات النانوية الشبيهة بالقضبان على سطح MA. بعض مجموعات الهيدروكسيل الموجودة على سطح γ-Al2O3 كانت مغطاة بشكل أساسي بمركبات Ce. تم تحسين الاستقرار الحراري لـ MA، ولم يحدث أي تحول في الطور البلوري بعد التكليس عند 1000 درجة مئوية لمدة 10 ساعات.Wang Baowei et al. تحضير مادة MA CeO2-Al2O4 بطريقة الترسيب المشترك. تم تفريق CeO2 مع حبيبات صغيرة مكعبة بشكل موحد في الألومينا. بعد دعم Co وMo على CeO2-Al2O4، تم تثبيط التفاعل بين الألومينا والمكون النشط Co وMo بشكل فعال بواسطة CEO2

يتم دمج محفزات الأتربة النادرة (La وCe وy وSm) مع محفز Co/MA لـ MDR، وتظهر العملية في الشكل. 3. يمكن لمروجي الأتربة النادرة تحسين تشتت Co على حامل MA ومنع تكتل جزيئات Co. كلما كان حجم الجسيمات أصغر، كان تفاعل Co-MA أقوى، وكانت القدرة التحفيزية والتلبيد أقوى في محفز YCo/MA، والتأثيرات الإيجابية للعديد من المروجين على نشاط MDR وترسب الكربون. 4 عبارة عن HRTEM iMAge بعد معالجة MDR عند 1023K، Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 لمدة 8 ساعات. توجد جزيئات Co على شكل بقع سوداء، بينما توجد حاملات MA على شكل رمادي، وهذا يعتمد على اختلاف كثافة الإلكترونات. في صورة HRTEM مع 10٪ Co / MA (الشكل 4 ب)، لوحظ تكتل جزيئات معدن Co على حاملات ma. تؤدي إضافة مروج الأرض النادرة إلى تقليل جزيئات Co إلى 11.0 نانومتر ~ 12.5 نانومتر. يتمتع YCo/MA بتفاعل قوي مع Co-MA، وأداء التلبيد الخاص به أفضل من المحفزات الأخرى. بالإضافة إلى ذلك، كما هو مبين في التين. من 4b إلى 4f، يتم إنتاج أسلاك الكربون النانوية المجوفة (CNF) على المحفزات، والتي تظل على اتصال مع تدفق الغاز وتمنع المحفز من التعطيل.

الشكل 3. تأثير إضافة الأتربة النادرة على الخواص الفيزيائية والكيميائية والأداء التحفيزي MDR لمحفز Co/MA

3.2.2 محفز إزالة الأكسدة

تم تحضير Fe2O3/Meso-CeAl، وهو محفز إزالة الأكسدة القائم على Fe-doped، عن طريق نزع الهيدروجين التأكسدي لـ 1- بيوتين مع ثاني أكسيد الكربون كعامل مؤكسد ناعم، وتم استخدامه في تخليق 1،3- بوتادين (BD). كان Ce مشتتًا للغاية في مصفوفة الألومينا، وكان Fe2O3/meso مشتتًا للغاية. لا يحتوي محفز Fe2O3/Meso-CeAl-100 على أنواع حديد مشتتة للغاية وخصائص هيكلية جيدة فحسب، بل يتمتع أيضًا بقدرة جيدة على تخزين الأكسجين، لذلك فهو يتمتع بقدرة جيدة على الامتصاص والتنشيط. من ثاني أكسيد الكربون. كما هو موضح في الشكل 5، تُظهر صور TEM أن Fe2O3/Meso-CeAl-100 منتظم، وتُظهر أن بنية القناة الشبيهة بالدودة لـ MesoCeAl-100 فضفاضة ومسامية، وهو أمر مفيد لتشتت المكونات النشطة، في حين أن Ce مشتت بدرجة عالية تم تخديره بنجاح في مصفوفة الألومينا. إن مادة الطلاء المحفزة المعدنية النبيلة التي تلبي معيار الانبعاثات المنخفضة للغاية للسيارات قد طورت بنية المسام واستقرار حراري مائي جيد وقدرة تخزين كبيرة للأكسجين.

3.2.3 محفز للمركبات

دعمت شركة Pd-Rh المجمعات الأرضية النادرة الرباعية المعتمدة على الألومنيوم AlCeZrTiOx وAlLaZrTiOx للحصول على مواد طلاء محفزة للسيارات. يمكن استخدام مركب الأرض النادرة ذو المسام المتوسطة Pd-Rh/ALC بنجاح كمحفز لتنقية عادم المركبات CNG مع متانة جيدة، وكفاءة تحويل CH4، المكون الرئيسي لغاز عادم المركبات CNG، تصل إلى 97.8%. اعتماد طريقة من خطوة واحدة للحرارة المائية لتحضير تلك المادة المركبة الأرضية النادرة لتحقيق التجميع الذاتي، وتم تصنيع سلائف متوسطة الحجم مرتبة ذات حالة شبه مستقرة وتجميع عالي، وتوافق تخليق RE-Al مع نموذج "وحدة النمو المركب" ، وبالتالي تحقيق تنقية المحول الحفاز ثلاثي الاتجاه لعوادم السيارات.

الشكل. 4 صور HRTEM لـ ma (a) وCo/ MA(b) وLaCo/MA(c) وCeCo/MA(d) وYCo/MA(e) وSmCo/MA(f)

الشكل 5. صورة TEM (A) ومخطط عنصر EDS (b,c) لـ Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 أداء مضيئة

يتم تحفيز إلكترونات العناصر الأرضية النادرة بسهولة للانتقال بين مستويات الطاقة المختلفة وإصدار الضوء. غالبًا ما تستخدم الأيونات الأرضية النادرة كمنشطات لتحضير المواد المضيئة. يمكن تحميل الأيونات الأرضية النادرة على سطح الكريات المجوفة من فوسفات الألومنيوم بطريقة الترسيب المشترك وطريقة التبادل الأيوني، ويمكن تحضير المواد المضيئة AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). يقع الطول الموجي الانارة في المنطقة القريبة من الأشعة فوق البنفسجية. يتم تحويل MA إلى أغشية رقيقة بسبب القصور الذاتي وثابت العزل الكهربائي المنخفض والموصلية المنخفضة، مما يجعله قابلاً للتطبيق على الأجهزة الكهربائية والبصرية والأغشية الرقيقة والحواجز وأجهزة الاستشعار وما إلى ذلك. ويمكنه أيضًا يمكن استخدامها لاستشعار الاستجابة للبلورات الضوئية أحادية البعد وتوليد الطاقة والطلاءات المضادة للانعكاس. هذه الأجهزة عبارة عن أغشية مكدسة بطول مسار بصري محدد، لذلك من الضروري التحكم في معامل الانكسار والسمك. في الوقت الحاضر، غالبًا ما يتم استخدام ثاني أكسيد التيتانيوم وأكسيد الزركونيوم مع معامل انكسار مرتفع وثاني أكسيد السيليكون مع معامل انكسار منخفض لتصميم وبناء مثل هذه الأجهزة . تم توسيع نطاق توافر المواد ذات الخصائص الكيميائية السطحية المختلفة، مما يجعل من الممكن تصميم أجهزة استشعار فوتونية متقدمة. يُظهر إدخال أفلام MA وأوكسي هيدروكسيد في تصميم الأجهزة البصرية إمكانات كبيرة لأن معامل الانكسار يشبه معامل انكسار ثاني أكسيد السيليكون. لكن الخواص الكيميائية مختلفة.

3.4 الاستقرار الحراري

مع زيادة درجة الحرارة، يؤثر التلبيد بشكل خطير على تأثير استخدام المحفز MA، وتقل مساحة السطح المحددة ويتحول الطور البلوري γ-Al2O3in إلى مراحل δ وθ إلى χ. تتمتع المواد الأرضية النادرة باستقرار كيميائي جيد واستقرار حراري وقدرة عالية على التكيف ومواد خام متاحة بسهولة ورخيصة. يمكن أن تؤدي إضافة العناصر الأرضية النادرة إلى تحسين الثبات الحراري ومقاومة الأكسدة في درجات الحرارة العالية والخواص الميكانيكية للحامل، وضبط حموضة سطح الحامل. La وCe هما عناصر التعديل الأكثر استخدامًا ودراسة. وجد لو ويجوانج وآخرون أن إضافة العناصر الأرضية النادرة منعت بشكل فعال انتشار جزيئات الألومينا بكميات كبيرة، وقام La وCe بحماية مجموعات الهيدروكسيل على سطح الألومينا، ومنع التلبد وتحول الطور، وقلل من الضرر الناتج عن ارتفاع درجة الحرارة للبنية المسامية . لا تزال الألومينا المحضرة تحتوي على مساحة سطح محددة وحجم مسام مرتفع. ومع ذلك، فإن وجود عنصر أرضي نادر أكثر من اللازم أو قليل جدًا سيقلل من الاستقرار الحراري للألومينا. لي يانتشيو وآخرون. تمت إضافة 5% La2O3to γ-Al2O3، مما أدى إلى تحسين الثبات الحراري وزيادة حجم المسام ومساحة السطح المحددة لحامل الألومينا. كما يتبين من الشكل 6، تمت إضافة La2O3 إلى γ-Al2O3، لتحسين الاستقرار الحراري للحامل المركب الأرضي النادر.

في عملية تطعيم جزيئات الألياف النانوية بـ La إلى MA، تكون مساحة سطح BET وحجم المسام لـ MA-La أعلى من تلك الخاصة بـ MA عندما تزيد درجة حرارة المعالجة الحرارية، كما أن التطعيم بـ La له تأثير مثبط واضح على التلبيد عند درجات حرارة عالية درجة حرارة. كما هو مبين في الشكل. 7، مع زيادة درجة الحرارة، لا يمنع تفاعل نمو الحبوب وتحول الطور، بينما التين. يُظهر الشكل 7 أ و7 ج تراكم جزيئات الألياف النانوية. في الشكل. في الشكل 7 ب، يبلغ قطر الجزيئات الكبيرة الناتجة عن التكليس عند 1200 درجة مئوية حوالي 100 نانومتر. وهو يمثل تلبدًا كبيرًا لـ MA. بالإضافة إلى ذلك، بالمقارنة مع MA-1200، لا يتجمع MA-La-1200 بعد المعالجة الحرارية. مع إضافة La، تتمتع جزيئات الألياف النانوية بقدرة أفضل على التلبيد. حتى عند درجة حرارة التكليس المرتفعة، لا يزال La المخدر منتشرًا بشكل كبير على سطح MA. يمكن استخدام La المعدل MA كحامل لمحفز Pd في تفاعل الأكسدة C3H8.

الشكل 6. نموذج هيكلي لتلبيد الألومينا مع وبدون العناصر الأرضية النادرة

الشكل. 7 صور TEM لـ MA-400 (a) وMA-1200(b) وMA-La-400(c) وMA-La-1200(d)

4 الاستنتاج

تم تقديم التقدم المحرز في الإعداد والتطبيق الوظيفي لمواد MA المعدلة للأرض النادرة. يستخدم على نطاق واسع تعديل MA الأرضية النادرة. على الرغم من إجراء الكثير من الأبحاث في مجال التطبيقات الحفزية، والثبات الحراري، والامتزاز، فإن العديد من المواد ذات تكلفة عالية، وكمية منخفضة من المنشطات، وترتيب سيء، ويصعب تصنيعها. يجب القيام بالعمل التالي في المستقبل: تحسين تكوين وهيكل MA المعدل للأتربة النادرة، واختيار العملية المناسبة، وتلبية التطوير الوظيفي؛ إنشاء نموذج للتحكم في العمليات يعتمد على العملية الوظيفية لتقليل التكاليف وتحقيق الإنتاج الصناعي؛ من أجل تعظيم مزايا موارد الأرض النادرة في الصين، يجب علينا استكشاف آلية تعديل MA للأتربة النادرة، وتحسين نظرية وعملية إعداد MA للأتربة النادرة المعدلة.

مشروع الصندوق: مشروع الابتكار الشامل للعلوم والتكنولوجيا في شنشي (2011KTDZ01-04-01)؛ مشروع البحث العلمي الخاص لمقاطعة شنشي 2019 (19JK0490)؛ مشروع البحث العلمي الخاص لعام 2020 لكلية هواكينغ، جامعة شيان للهندسة المعمارية والتكنولوجيا (20KY02)

المصدر: الأرض النادرة