التقدم في تطبيق الألومينا المسامية المعدلة بالعناصر الأرضية النادرة

من بين أكاسيد الألومينا غير السيليزية، تتميز الألومينا بخواص ميكانيكية ممتازة، ومقاومة عالية لدرجات الحرارة والتآكل، بينما تتميز الألومينا متوسطة المسام (MA) بحجم مسام قابل للتعديل، ومساحة سطح نوعية كبيرة، وحجم مسام كبير، وتكلفة إنتاج منخفضة، مما يجعلها تُستخدم على نطاق واسع في التحفيز، وإطلاق الأدوية المُتحكم به، والامتصاص، وغيرها من المجالات، مثل التكسير، والتكسير الهيدروجيني، وإزالة الكبريت بالهيدروجين من المواد الخام البترولية. تُستخدم الألومينا دقيقة المسام بشكل شائع في الصناعة، إلا أنها تؤثر بشكل مباشر على نشاط الألومينا، وعمر الخدمة، وانتقائية المحفز. على سبيل المثال، في عملية تنقية عوادم السيارات، تُشكل الملوثات المترسبة من إضافات زيت المحرك فحم الكوك، مما يؤدي إلى انسداد مسام المحفز، وبالتالي تقليل نشاطه. يمكن استخدام المواد الخافضة للتوتر السطحي لتعديل بنية حامل الألومينا لتكوين MA، مما يُحسّن من أدائه التحفيزي.

يُؤثر MA على القيد، وتُعطّل المعادن النشطة بعد التكليس في درجات حرارة عالية. إضافةً إلى ذلك، بعد التكليس في درجات حرارة عالية، ينهار الهيكل المسامي المتوسط، ويصبح هيكل MA في حالة غير متبلورة، ولا تُلبي حموضة السطح متطلباته في مجال التفعيل. غالبًا ما تكون معالجة التعديل ضرورية لتحسين النشاط التحفيزي، واستقرار الهيكل المسامي المتوسط، والاستقرار الحراري السطحي، وحموضة سطح مواد MA. تشمل مجموعات التعديل الشائعة ذرات معدنية غير متجانسة (Fe، Co، Ni، Cu، Zn، Pd، Pt، Zr، إلخ) وأكاسيد معدنية (TiO2، NiO، Co3O4، CuO، Cu2O، RE2O7، إلخ) مُحمّلة على سطح MA أو مُشَوَّبة في الهيكل.

يمنح التوزيع الإلكتروني الخاص للعناصر الأرضية النادرة مركباتها خصائص بصرية وكهربائية ومغناطيسية مميزة، ويُستخدم في المواد الحفزية، والمواد الكهروضوئية، ومواد الامتزاز، والمواد المغناطيسية. يمكن للمواد متوسطة المسامية المعدلة بالعناصر الأرضية النادرة تعديل خصائص الأحماض (القلويات)، وزيادة شغور الأكسجين، وتصنيع محفز نانوي بلوري معدني بتشتت منتظم ومقياس نانومتري مستقر. يمكن للمواد المسامية المناسبة والعناصر الأرضية النادرة تحسين التشتت السطحي للبلورات النانوية المعدنية، واستقرار المحفزات ومقاومتها لترسب الكربون. في هذه الورقة البحثية، سيتم عرض تعديل العناصر الأرضية النادرة ووظائفها لتحسين الأداء الحفزي، والاستقرار الحراري، وسعة تخزين الأكسجين، والمساحة السطحية النوعية، وبنية المسام.

1 إعداد الماجستير

1.1 تحضير حامل الألومينا

تحدد طريقة تحضير حامل الألومينا توزيع بنيته المسامية، وتشمل طرق تحضيره الشائعة طريقة تجفيف شبه البوهميت (PB) وطريقة السول-جيل. اقترح كالفيت شبه البوهميت (PB) لأول مرة، حيث عزز الهيدروجين عملية الببتة للحصول على γ-AlOOH الغرواني المحتوي على ماء بين الطبقات، والذي حُمّص وجفف عند درجة حرارة عالية لتكوين الألومينا. وفقًا للمواد الخام المختلفة، غالبًا ما تُقسّم هذه الطريقة إلى طريقة الترسيب، وطريقة الكربنة، وطريقة التحلل المائي بالكحول والألومنيوم. تتأثر ذوبانية شبه البوهميت الغروانية بالتبلور، وتتحسن مع زيادة التبلور، كما تتأثر أيضًا بمعايير عملية التشغيل.

يُحضّر PB عادةً بطريقة الترسيب. يُضاف قلوي إلى محلول ألومينات، أو حمض إلى محلول ألومينات، ويُرسّب للحصول على أكسيد الألومنيوم المائي (ترسيب قلوي)، أو يُضاف حمض إلى ترسيب الألومينات للحصول على أكسيد الألومنيوم أحادي الهيدرات، الذي يُغسل ويُجفف ويُكلس للحصول على PB. تتميز طريقة الترسيب بسهولة التشغيل وانخفاض التكلفة، وهي شائعة الاستخدام في الإنتاج الصناعي، إلا أنها تتأثر بعوامل عديدة (مثل الرقم الهيدروجيني للمحلول، والتركيز، ودرجة الحرارة، وغيرها). وتُعدّ شروط الحصول على جسيمات ذات تشتت أفضل صارمة. في طريقة الكربنة، يُحصل على Al(OH)3 بتفاعل ثاني أكسيد الكربون (CO2) مع NaAlO2، ويمكن الحصول على PB بعد التعتيق. تتميز هذه الطريقة بسهولة التشغيل، وجودة المنتج العالية، وعدم التلوث، وانخفاض التكلفة، ويمكنها تحضير أكسيد الألومنيوم بنشاط تحفيزي عالٍ، ومقاومة ممتازة للتآكل، ومساحة سطح نوعية عالية، بتكلفة منخفضة وعائد مرتفع. تُستخدم طريقة تحلل ألكوكسيد الألومنيوم غالبًا لتحضير بولي بوريد عالي النقاء. يُحلل ألكوكسيد الألومنيوم لتكوين أحادي هيدرات أكسيد الألومنيوم، ثم يُعالج للحصول على بولي بوريد عالي النقاء، يتميز بتبلور جيد، وحجم جسيمات موحد، وتوزيع مركز لحجم المسام، وتكامل عالٍ للجسيمات الكروية. ومع ذلك، فإن هذه العملية معقدة، ويصعب استعادتها بسبب استخدام بعض المذيبات العضوية السامة.

بالإضافة إلى ذلك، تُستخدم الأملاح غير العضوية أو المركبات العضوية للمعادن بشكل شائع لتحضير مواد أولية للألومينا بطريقة السول-جل، حيث يُضاف الماء النقي أو المذيبات العضوية لتحضير محاليل لتوليد السول، الذي يُجمّل ويُجفف ويُحمّص. في الوقت الحالي، لا تزال عملية تحضير الألومينا قيد التحسين بالاعتماد على طريقة تجفيف PB، وأصبحت طريقة الكربنة الطريقة الرئيسية لإنتاج الألومينا الصناعي نظرًا لاقتصاديتها وحمايتها للبيئة. وقد حظيت الألومينا المُحضّرة بطريقة السول-جل باهتمام كبير نظرًا لتوزيعها الأكثر اتساقًا لحجم المسام، وهي طريقة واعدة، لكنها بحاجة إلى تحسين لتطبيقها الصناعي.

1.2 إعداد الماجستير

لا تلبي الألومينا التقليدية المتطلبات الوظيفية، لذا يلزم تحضير MA عالي الأداء. تشمل طرق التركيب عادةً: طريقة الصب النانوي باستخدام قالب كربوني صلب؛ تركيب SDA: عملية التجميع الذاتي المُستحث بالتبخر (EISA) باستخدام قوالب ناعمة مثل SDA ومواد خافضة للتوتر السطحي أخرى كاتيونية أو أنيونية أو غير أيونية.

1.2.1 عملية تقييم الأثر البيئي

يُستخدم القالب اللين في الظروف الحمضية، مما يُجنّب عملية الغشاء الصلب المعقدة والمستهلكة للوقت، ويُتيح التعديل المستمر للفتحة. وقد حظي تحضير MA بواسطة EISA باهتمام كبير نظرًا لسهولة توفره وإمكانية تكراره. ويمكن تحضير هياكل مسامية متوسطة مختلفة. يمكن تعديل حجم مسام MA عن طريق تغيير طول السلسلة الكارهة للماء للسطح أو تعديل النسبة المولية لمحفز التحلل المائي إلى مقدمة الألومنيوم في المحلول. لذلك، تم تطبيق EISA، والمعروفة أيضًا باسم طريقة السول-جيل للتخليق والتعديل بخطوة واحدة لمساحة سطح MA العالية والألومينا المسامية المرتبة (OMA)، على قوالب ناعمة مختلفة، مثل P123 وF127 وثلاثي إيثانول أمين (شاي)، إلخ. يمكن أن تحل EISA محل عملية التجميع المشترك لسلائف الألومنيوم العضوي، مثل ألكوكسيدات الألومنيوم وقوالب السطحي، عادةً إيزوبروبوكسيد الألومنيوم وP123، لتوفير مواد مسامية متوسطة. يتطلب التطوير الناجح لعملية EISA تعديلًا دقيقًا لحركية التحلل المائي والتكثيف للحصول على محلول مستقر والسماح بتطوير الطور المتوسط ​​الذي يتكون من ميسيلات السطحي في المحلول.

في عملية EISA، يُمكن لاستخدام المذيبات غير المائية (مثل الإيثانول) وعوامل التعقيد العضوية أن يُبطئ بشكل فعال معدل التحلل المائي والتكثيف لسلائف الألومنيوم العضوي، ويُحفّز التجميع الذاتي لمواد OMA، مثل Al(OR)3 وأيزوبروبوكسيد الألومنيوم. ومع ذلك، في المذيبات المتطايرة غير المائية، عادةً ما تفقد قوالب المواد الخافضة للتوتر السطحي خصائصها المحبة للماء/الكارهة للماء. بالإضافة إلى ذلك، وبسبب تأخر التحلل المائي والتكثيف المتعدد، يحتوي المنتج الوسيط على مجموعة كارهة للماء، مما يُصعّب تفاعله مع قالب المواد الخافضة للتوتر السطحي. فقط عندما يزداد تركيز المواد الخافضة للتوتر السطحي ودرجة التحلل المائي والتكثيف المتعدد للألومنيوم تدريجيًا أثناء عملية تبخر المذيب، يُمكن أن يحدث التجميع الذاتي للقالب والألومنيوم. لذلك، فإن العديد من المعلمات التي تؤثر على ظروف تبخر المذيبات وتفاعل التحلل المائي والتكثيف للمواد الأولية، مثل درجة الحرارة والرطوبة النسبية والمحفز ومعدل تبخر المذيب، وما إلى ذلك، ستؤثر على هيكل التجميع النهائي. كما هو موضح في الشكل 1، تم تصنيع مواد OMA ذات الاستقرار الحراري العالي والأداء التحفيزي العالي عن طريق التجميع الذاتي المستحث بالتبخر بمساعدة الذوبان الحراري (SA-EISA). عززت المعالجة بالذوبان الحراري التحلل المائي الكامل لسلائف الألومنيوم لتكوين مجموعات هيدروكسيل ألومنيوم عنقودية صغيرة الحجم، مما عزز التفاعل بين المواد الخافضة للتوتر السطحي والألومنيوم. تم تشكيل الطور المتوسط ​​السداسي ثنائي الأبعاد في عملية EISA وحرقه عند 400 درجة مئوية لتكوين مادة OMA. في عملية EISA التقليدية، تكون عملية التبخر مصحوبة بالتحلل المائي لسلائف الألومنيوم العضوي، وبالتالي فإن ظروف التبخر لها تأثير مهم على التفاعل والهيكل النهائي لـ OMA. تُعزز خطوة المعالجة الحرارية التحلل المائي الكامل لمادة الألومنيوم الأولية، وتُنتج مجموعات هيدروكسيل ألومنيوم مُتكتلة جزئيًا. يتشكل OMA في ظل ظروف تبخر متنوعة. بالمقارنة مع MA المُحضر بطريقة EISA التقليدية، يتميز OMA المُحضر بطريقة SA-EISA بحجم مسام أكبر، ومساحة سطح نوعية أفضل، وثبات حراري أفضل. في المستقبل، يُمكن استخدام طريقة EISA لتحضير MA بفتحة كبيرة جدًا ذات معدل تحويل عالٍ وانتقائية ممتازة دون الحاجة إلى استخدام عامل توسيع.

الشكل 1 مخطط انسيابي لطريقة SA-EISA لتصنيع مواد OMA

1.2.2 عمليات أخرى

يتطلب تحضير MA التقليدي تحكمًا دقيقًا في معايير التخليق لتحقيق بنية مسامية متوسطة واضحة، كما أن إزالة مواد القالب تُمثل تحديًا، مما يُعقّد عملية التخليق. في الوقت الحاضر، أفادت العديد من الدراسات عن تخليق MA باستخدام قوالب مختلفة. في السنوات الأخيرة، ركز البحث بشكل رئيسي على تخليق MA باستخدام الجلوكوز والسكروز والنشا كقوالب بواسطة إيزوبروبوكسيد الألومنيوم في محلول مائي. تُصنع معظم مواد MA هذه من نترات الألومنيوم والكبريتات والألكوكسيد كمصادر للألمنيوم. يمكن أيضًا الحصول على MA CTAB عن طريق التعديل المباشر لـ PB كمصدر للألمنيوم. يتميز MA بخصائص هيكلية مختلفة، مثل Al2O3)-1 وAl2O3)-2 وAl2o3، ويتمتع بثبات حراري جيد. لا تُغيّر إضافة المادة الخافضة للتوتر السطحي البنية البلورية المتأصلة لـ PB، ولكنها تُغيّر طريقة تكديس الجسيمات. بالإضافة إلى ذلك، يتم تكوين Al2O3-3 عن طريق التصاق الجسيمات النانوية المُثبّتة بالمذيب العضوي PEG أو التكتل حول PEG. مع ذلك، فإن توزيع حجم مسام Al2O3-1 ضيق جدًا. بالإضافة إلى ذلك، تم تحضير محفزات قائمة على البلاديوم باستخدام MA الاصطناعي كحامل. في تفاعل احتراق الميثان، أظهر المحفز المدعوم بـ Al2O3-3 أداءً تحفيزيًا جيدًا.

لأول مرة، تم تحضير MA بتوزيع مسام ضيق نسبيًا باستخدام خبث الألومنيوم الأسود ABD، وهو رخيص وغني بالألمنيوم. تتضمن عملية الإنتاج عملية استخلاص عند درجة حرارة منخفضة وضغط طبيعي. الجسيمات الصلبة المتبقية في عملية الاستخلاص لا تلوث البيئة، ويمكن تكديسها بمخاطر منخفضة أو إعادة استخدامها كحشو أو مواد تجميع في تطبيقات الخرسانة. تتراوح مساحة السطح النوعية لـ MA المُصنّع بين 123 و162 مترًا مربعًا/جم، ويتميز بتوزيع مسام ضيق، ونصف قطر الذروة 5.3 نانومتر، والمسامية 0.37 سم مكعب/جم. المادة نانوية الحجم، ويبلغ حجم البلورة حوالي 11 نانومتر. يُعد تخليق الحالة الصلبة عملية جديدة لتخليق MA، والتي يمكن استخدامها لإنتاج مواد ماصة إشعاعية كيميائية للاستخدام السريري. يتم خلط المواد الخام من كلوريد الألومنيوم وكربونات الأمونيوم والجلوكوز بنسبة مولية 1: 1.5: 1.5، ويتم تصنيع MA من خلال تفاعل كيميائي ميكانيكي جديد في الحالة الصلبة. من خلال تركيز 131I في معدات البطارية الحرارية، فإن العائد الإجمالي لـ 131I بعد التركيز هو 90٪، والمحلول الناتج عن 131I[NaI] له تركيز إشعاعي عالي (1.7TBq/mL)، وبالتالي تحقيق استخدام كبسولات 131I[NaI] بجرعة كبيرة لعلاج سرطان الغدة الدرقية.

باختصار، يُمكن مستقبلًا تطوير قوالب جزيئية صغيرة لبناء هياكل مسامية مُرتبة متعددة المستويات، وضبط بنية المواد وشكلها وخصائصها الكيميائية السطحية بفعالية، وتوليد مساحة سطح كبيرة وكثافة ثقوب دودية مُرتبة. استكشف القوالب الرخيصة ومصادر الألومنيوم، وحسّن عملية التركيب، ووضّح آلية التركيب، ووجّه العملية.

طريقة تعديل 2 MA

تتضمن طرق توزيع المكونات النشطة بشكل موحد على حامل MA التشريب، والتخليق في الموقع، والترسيب، والتبادل الأيوني، والخلط الميكانيكي، والصهر، ومن بينها الطريقتان الأوليان الأكثر استخدامًا.

2.1 طريقة التوليف في الموقع

تُضاف المجموعات المستخدمة في التعديل الوظيفي في عملية تحضير MA لتعديل وتثبيت البنية الهيكلية للمادة وتحسين الأداء التحفيزي. تظهر العملية في الشكل 2. قام ليو وآخرون بتصنيع Ni/Mo-Al2O3 في الموقع باستخدام P123 كقالب. تم تشتيت كل من Ni وMo في قنوات MA مرتبة، دون تدمير البنية المسامية المتوسطة لـ MA، وقد تحسن الأداء التحفيزي بشكل واضح. وباعتماد طريقة النمو في الموقع على ركيزة gamma-al2o3 المُصنعة، وبالمقارنة مع γ-Al2O3، فإن MnO2-Al2O3 لديه مساحة سطحية نوعية BET أكبر وحجم مسام، وله بنية مسامية متوسطة ثنائية النمط مع توزيع ضيق لحجم المسام. يتميز MnO2-Al2O3 بمعدل امتزاز سريع وكفاءة عالية لـ F-، وله نطاق تطبيق واسع لدرجة الحموضة (pH = 4 ~ 10)، وهو مناسب لظروف التطبيق الصناعي العملي. أداء إعادة تدوير MnO2-Al2O3 أفضل من أداء γ-Al2O. يحتاج الاستقرار الهيكلي إلى مزيد من التحسين. باختصار، تتميز المواد المعدلة بـ MA، والمُنتجة عن طريق التخليق في الموقع، بترتيب هيكلي جيد، وتفاعل قوي بين المجموعات وحاملات الألومينا، وتركيب محكم، وحمل مادي كبير، كما أنها لا تُسبب بسهولة تساقط المكونات النشطة في عملية التفاعل التحفيزي، مما يُحسّن الأداء التحفيزي بشكل ملحوظ.

الشكل 2 تحضير MA الوظيفي عن طريق التخليق الموضعي

2.2 طريقة التشريب

غمر MA المُحضّر في المجموعة المُعدّلة، والحصول على مادة MA المُعدّلة بعد المعالجة، وذلك لتحقيق تأثيرات التحفيز والامتزاز وما شابه ذلك. حضّر كاي وآخرون MA من P123 بطريقة السول-جيل، ونقعوه في محلول الإيثانول ورباعي إيثيلين بنتامين للحصول على مادة MA مُعدّلة بالأمين ذات أداء امتزاز قوي. بالإضافة إلى ذلك، غمر بيلكاسيمى وآخرون في محلول ZnCl2 بنفس العملية للحصول على مواد MA مُعدّلة مُشَوَّبة بالزنك مُرتّبة. تبلغ مساحة السطح النوعية وحجم المسام 394 متر مربع/جم و0.55 سم مكعب/جم على التوالي. بالمقارنة مع طريقة التخليق في الموقع، تتميز طريقة التشريب بتشتت أفضل للعناصر، وبنية مسامية متوسطة مستقرة، وأداء امتزاز جيد، ولكن قوة التفاعل بين المكونات النشطة وحامل الألومينا ضعيفة، ويتداخل النشاط التحفيزي بسهولة مع العوامل الخارجية.

3 التقدم الوظيفي

يُعدّ تخليق MA للعناصر الأرضية النادرة ذات الخصائص المميزة اتجاهًا تطويريًا مستقبليًا. تتوفر حاليًا العديد من طرق التخليق. تؤثر معلمات العملية على أداء MA. يمكن تعديل مساحة السطح النوعية وحجم المسام وقطر المسام لـ MA حسب نوع القالب وتركيبة مادة الألومنيوم الأولية. تؤثر درجة حرارة التكليس وتركيز قالب البوليمر على مساحة السطح النوعية وحجم المسام لـ MA. وجد سوزوكي وياموتشي أنه تم رفع درجة حرارة التكليس من 500 درجة مئوية إلى 900 درجة مئوية، مما يسمح بزيادة الفتحة وتقليل مساحة السطح. بالإضافة إلى ذلك، يُحسّن تعديل العناصر الأرضية النادرة النشاط والاستقرار الحراري السطحي والاستقرار الهيكلي وحموضة سطح مواد MA في العملية الحفزية، ويواكب تطور وظائف MA.

3.1 مادة ماصة لإزالة الفلور

يُعد الفلور في مياه الشرب في الصين ضارًا للغاية. إضافةً إلى ذلك، فإن زيادة محتوى الفلور في محلول كبريتات الزنك الصناعي ستؤدي إلى تآكل صفيحة الأقطاب الكهربائية، وتدهور بيئة العمل، وانخفاض جودة الزنك الكهربائي، وانخفاض كمية المياه المُعاد تدويرها في نظام تصنيع الأحماض وعملية التحليل الكهربائي لغازات المداخن المُحمّصة في فرن الطبقة المميعة. في الوقت الحالي، تُعد طريقة الامتصاص الأكثر جاذبية بين الطرق الشائعة لإزالة الفلور الرطبة. ومع ذلك، هناك بعض العيوب، مثل ضعف قدرة الامتصاص، وضيق نطاق الرقم الهيدروجيني المتاح، والتلوث الثانوي، وما إلى ذلك. استُخدم الكربون المنشَّط، والألومينا غير المتبلورة، والألومينا المنشطة، ومواد ماصة أخرى لإزالة الفلور من الماء، إلا أن تكلفة هذه المواد الماصة مرتفعة، وقدرة امتصاص الفلوريد في محلول متعادل أو تركيز عالٍ منخفضة. أصبحت الألومينا المنشطة أكثر المواد الماصة دراسةً لإزالة الفلوريد نظرًا لتقاربها وانتقائيتها العالية للفلوريد عند قيمة الرقم الهيدروجيني المتعادلة، إلا أن قدرتها على امتصاص الفلوريد ضعيفة، ولا يمكن أن تتمتع بأداء جيد لامتصاص الفلوريد إلا عند قيمة الرقم الهيدروجيني <6. وقد جذبت مادة MA اهتمامًا واسعًا في مجال مكافحة التلوث البيئي نظرًا لمساحتها السطحية النوعية الكبيرة، وتأثيرها الفريد على حجم المسام، وأدائها الحمضي القاعدي، واستقرارها الحراري والميكانيكي. وقد حضّر كوندو وآخرون مادة MA بقدرة امتصاص قصوى للفلور تبلغ 62.5 ملغم/غم. تتأثر قدرة MA على امتصاص الفلور بشكل كبير بخصائصها البنيوية، مثل مساحة السطح المحددة، والمجموعات الوظيفية السطحية، وحجم المسام، والحجم الكلي للمسام. يعد تعديل بنية وأداء MA طريقة مهمة لتحسين أداء الامتزاز.

بسبب الحمض الصلب لللانيوم وقاعدية الفلور الصلبة، توجد ألفة قوية بين اللانيوم وأيونات الفلور. في السنوات الأخيرة، وجدت بعض الدراسات أن اللانيوم، كمعدِّل، يمكن أن يُحسِّن قدرة امتزاز الفلورايد. ومع ذلك، نظرًا لضعف الاستقرار الهيكلي لممتزات العناصر الأرضية النادرة، تتسرب المزيد من العناصر الأرضية النادرة إلى المحلول، مما يؤدي إلى تلوث ثانوي للمياه وضرر بصحة الإنسان. من ناحية أخرى، يُعدّ التركيز العالي للألمنيوم في البيئة المائية أحد السموم لصحة الإنسان. لذلك، من الضروري تحضير نوع من الممتزات المركبة ذات الاستقرار الجيد وعدم تسرب العناصر الأخرى أو تسربها بشكل أقل في عملية إزالة الفلور. تم تحضير MA المعدل بواسطة La و Ce بطريقة التشريب (La/MA و Ce/MA). تم تحميل أكاسيد العناصر الأرضية النادرة بنجاح على سطح MA لأول مرة، مما أدى إلى تحسين أداء إزالة الفلور. تتمثل الآليات الرئيسية لإزالة الفلور في الامتزاز الكهروستاتيكي والامتزاز الكيميائي، حيث يتحد جذب الإلكترونات للشحنة الموجبة السطحية وتفاعل تبادل الربيطة مع هيدروكسيل السطح، وتولد المجموعة الوظيفية الهيدروكسيل على سطح المادة المازة رابطة هيدروجينية مع F-، ويحسن تعديل La وCe من قدرة امتزاز الفلور، ويحتوي La/MA على المزيد من مواقع امتزاز الهيدروكسيل، وتكون قدرة امتزاز F بالترتيب التالي: La/MA>Ce/MA>MA. مع زيادة التركيز الابتدائي، تزداد قدرة امتزاز الفلور. يكون تأثير الامتزاز في أفضل حالاته عندما يكون الرقم الهيدروجيني 5-9، وتتوافق عملية امتزاز الفلور مع نموذج لانغموير للامتزاز المتساوي الحرارة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تؤثر شوائب أيونات الكبريتات في الألومينا بشكل كبير على جودة العينات. على الرغم من إجراء البحوث ذات الصلة على أكسيد الألومنيوم المعدل بالأرض النادرة، إلا أن معظم الأبحاث تركز على عملية الماص، والتي يصعب استخدامها صناعيًا. في المستقبل، يمكننا دراسة آلية تفكك مجمع الفلور في محلول كبريتات الزنك وخصائص هجرة أيونات الفلور، والحصول على ممتز أيونات الفلور فعال ومنخفض التكلفة ومتجدد لإزالة الفلور من محلول كبريتات الزنك في نظام هيدروميتالورجيا الزنك، وإنشاء نموذج للتحكم في العملية لمعالجة محلول الفلور العالي على أساس الممتز النانوي MA للأرض النادرة.

3.2 المحفز

3.2.1 الإصلاح الجاف للميثان

يمكن للأتربة النادرة تعديل حموضة (قاعدية) المواد المسامية، وزيادة شغور الأكسجين، وتصنيع محفزات ذات تشتت موحد، ومقياس نانومتري، واستقرار. تُستخدم غالبًا لدعم المعادن النبيلة والمعادن الانتقالية لتحفيز عملية ميثنة ثاني أكسيد الكربون. في الوقت الحالي، تتطور المواد متوسطة المسامية المعدلة بالأتربة النادرة نحو الإصلاح الجاف للميثان (MDR)، والتحلل الضوئي للمركبات العضوية المتطايرة (VOCs)، وتنقية الغازات المصاحبة. بالمقارنة مع المعادن النبيلة (مثل البالاديوم، والروثينيوم، والروديوم، وغيرها) والمعادن الانتقالية الأخرى (مثل الكوبالت، والحديد، وغيرها)، يُستخدم محفز النيكل/الألومنيوم/أكسيد النيكل (Ni/Al2O3) على نطاق واسع لنشاطه التحفيزي العالي وانتقائيته، واستقراره العالي، وتكلفته المنخفضة للميثان. ومع ذلك، فإن عملية التلبيد وترسيب الكربون لجسيمات النيكل النانوية على سطح النيكل/الألومنيوم/أكسيد النيكل يؤدي إلى سرعة تفكيك المحفز. لذلك، من الضروري إضافة مُسرِّع، وتعديل حامل المحفز، وتحسين مسار التحضير لتحسين النشاط التحفيزي، والاستقرار، ومقاومة الاحتراق. بشكل عام، يمكن استخدام أكاسيد العناصر الأرضية النادرة كمحفزات هيكلية وإلكترونية في المحفزات غير المتجانسة، ويُحسِّن ثاني أكسيد السيريوم (CeO2) تشتت النيكل ويُغيِّر خصائص النيكل المعدني من خلال تفاعل قوي مع دعامات المعادن.

يُستخدم MA على نطاق واسع لتعزيز تشتت المعادن، وضبط المعادن النشطة لمنع تكتلها. يُعزز La2O3، ذو سعة تخزين الأكسجين العالية، مقاومة الكربون في عملية التحويل، بينما يُعزز La2O3 تشتت Co على الألومينا متوسطة المسامية، التي تتميز بنشاط إصلاحي ومرونة عاليين. يزيد مُحفِّز La2O3 من نشاط MDR لمحفز Co/MA، وتتشكل أطوار Co3O4 وCoAl2O4 على سطح المحفز. ومع ذلك، يتميز La2O3 عالي التشتت بحبيبات صغيرة تتراوح بين 8 نانومتر و10 نانومتر. في عملية MDR، يُشكِّل التفاعل في الموقع بين La2O3 وCO2 الطور الأوسط La2O2CO3، مما يُحفِّز الإزالة الفعالة لـ CxHy على سطح المحفز. يُعزز La2O3 اختزال الهيدروجين من خلال توفير كثافة إلكترونية أعلى وزيادة شغور الأكسجين في 10%Co/MA. تُقلل إضافة La2O3 من طاقة التنشيط الظاهرية لاستهلاك CH4. وبالتالي، ارتفع معدل تحويل CH4 إلى 93.7% عند 1073 كلفن. حسّنت إضافة La2O3 النشاط التحفيزي، وعززت اختزال H2، وزادت عدد المواقع النشطة لـ Co0، وقللت من الكربون المترسب، وزادت نسبة الأكسجين الشاغرة إلى 73.3%.

تم دعم Ce وPr على محفز Ni/Al2O3 بطريقة التشريب بالحجم المتساوي في Li Xiaofeng. بعد إضافة Ce وPr، زادت الانتقائية للهيدروجين وانخفضت الانتقائية لـ CO. أظهر MDR المعدل بواسطة Pr قدرة تحفيزية ممتازة، وزادت الانتقائية للهيدروجين من 64.5% إلى 75.6%، بينما انخفضت الانتقائية لـ CO من 31.4%. استخدم Peng Shujing وآخرون طريقة السول-جيل، وتم تحضير MA المعدل بـ Ce باستخدام إيزوبروبوكسيد الألومنيوم ومذيب الإيزوبروبانول وسداسي هيدرات نترات السيريوم. زادت المساحة السطحية النوعية للمنتج قليلاً. قللت إضافة Ce من تكتل الجسيمات النانوية الشبيهة بالقضبان على سطح MA. كانت بعض مجموعات الهيدروكسيل على سطح γ-Al2O3 مغطاة بشكل أساسي بمركبات Ce. تم تحسين الاستقرار الحراري لـ MA، ولم يحدث أي تحول في طور البلورة بعد التكليس عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية لمدة 10 ساعات. حضّر وانغ باووي وآخرون مادة MA من CeO2-Al2O4 بطريقة الترسيب المشترك. تم توزيع CeO2 بحبيبات دقيقة مكعبة بشكل موحد في الألومينا. بعد دعم Co وMo على CeO2-Al2O4، تم تثبيط التفاعل بين الألومينا والمكون النشط Co وMo بشكل فعال بواسطة CEO2.

تُدمج مُحفِّزات العناصر الأرضية النادرة (La، Ce، y، وSm) مع مُحفِّز Co/MA لمقاومة MDR، وتوضح العملية في الشكل 3. تُحسِّن مُحفِّزات العناصر الأرضية النادرة تشتت Co على حامل MA وتمنع تكتل جسيمات Co. كلما صغر حجم الجسيم، ازداد تفاعل Co-MA، وزادت القدرة التحفيزية والتلبيدية في مُحفِّز YCo/MA، وظهرت الآثار الإيجابية للعديد من المُحفِّزات على نشاط MDR وترسيب الكربون. يُظهر الشكل 4 صورة HRTEM iMAge بعد معالجة MDR عند درجة حرارة 1023 كلفن، Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 لمدة 8 ساعات. تظهر جسيمات Co على شكل بقع سوداء، بينما تظهر حاملات MA على شكل رمادي، ويعتمد ذلك على اختلاف كثافة الإلكترونات. في صورة المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (HRTEM) بتركيز 10% من الكوبالت/ماغنيسيوم (الشكل 4ب)، يُلاحظ تكتل جسيمات معدن الكوبالت على حاملات الماغنيسيوم. تُقلل إضافة مُحفِّزات الأتربة النادرة جسيمات الكوبالت إلى 11.0 نانومتر ~ 12.5 نانومتر. يتميز الكوبالت/ماغنيسيوم بتفاعل قوي مع الكوبالت-ماغنيسيوم، كما أن أداءه في التلبيد أفضل من غيره من المحفزات. بالإضافة إلى ذلك، وكما هو موضح في الأشكال من 4ب إلى 4و، تُنتَج أسلاك نانوية كربونية مجوفة (CNF) على المحفزات، والتي تبقى على اتصال بتدفق الغاز وتمنع المحفز من التعطيل.

الشكل 3 تأثير إضافة العناصر الأرضية النادرة على الخواص الفيزيائية والكيميائية والأداء التحفيزي لـ MDR لمحفز Co/MA

3.2.2 محفز إزالة الأكسدة

تم تحضير Fe2O3/Meso-CeAl، وهو حافز إزالة أكسدة قائم على الحديد ومُشبَّع بالسيلينيوم، عن طريق نزع الهيدروجين المؤكسد لـ 1-بيوتين باستخدام ثاني أكسيد الكربون كمؤكسد لين، واستُخدم في تخليق 1،3-بيوتادين (BD). كان السيلينيوم مُشتَّتًا للغاية في مصفوفة الألومينا، وكان Fe2O3/meso مُشتَّتًا للغاية. لا يتميز حافز Fe2O3/Meso-CeAl-100 بأنواع حديد مُشتَّتة للغاية وخصائص هيكلية جيدة فحسب، بل يتميز أيضًا بسعة تخزين جيدة للأكسجين، ما يجعله يتمتع بقدرة جيدة على امتصاص وتنشيط ثاني أكسيد الكربون. كما هو موضح في الشكل 5، تُظهر صور المجهر الإلكتروني النافذ أن Fe2O3/Meso-CeAl-100 منتظم. كما يُظهر أن بنية القناة الدودية لـ MesoCeAl-100 رخوة ومسامية، مما يُساعد على تشتيت المكونات النشطة، بينما يُشبَّع السيلينيوم المُشتَّت للغاية بنجاح في مصفوفة الألومينا. تتميز مادة طلاء محفز المعدن النبيل التي تلبي معيار الانبعاثات المنخفضة للغاية للسيارات ببنية مسامية متطورة واستقرار حراري مائي جيد وقدرة كبيرة على تخزين الأكسجين.

3.2.3 محفز للمركبات

تم استخدام معقدات العناصر الأرضية النادرة الرباعية القائمة على الألومنيوم والمدعومة بـ Pd-Rh، AlCeZrTiOx وAlLaZrTiOx، للحصول على مواد طلاء محفزة للسيارات. يمكن استخدام معقد العناصر الأرضية النادرة متوسط ​​المسام (Pd-Rh/ALC) القائم على الألومنيوم بنجاح كمحفز لتنقية عوادم مركبات الغاز الطبيعي المضغوط (CNG)، ويتميز بمتانة عالية، وتصل كفاءة تحويل الميثان (CH4)، المكون الرئيسي لغاز عادم مركبات الغاز الطبيعي المضغوط، إلى 97.8%. باستخدام طريقة حرارية مائية من خطوة واحدة، تم تحضير مادة مركبة من العناصر الأرضية النادرة لتحقيق التجميع الذاتي. تم تصنيع سلائف متوسطة المسام مرتبة ذات حالة شبه مستقرة ونسبة تجميع عالية، وتوافق تركيب RE-Al مع نموذج "وحدة نمو المركبات"، مما أدى إلى تنقية المحول الحفاز ثلاثي الاتجاهات المثبت على عوادم السيارات.

الشكل. 4 صور HRTEM لـ ma (a) وCo/ MA(b) وLaCo/MA(c) وCeCo/MA(d) وYCo/MA(e) وSmCo/MA(f)

الشكل 5 صورة المجهر الإلكتروني النافذ (أ) ورسم تخطيطي لعنصر EDS (ب، ج) لـ Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 أداء مضيء

تُثار إلكترونات العناصر الأرضية النادرة بسهولة للانتقال بين مستويات الطاقة المختلفة، مما يُصدر الضوء. تُستخدم أيونات العناصر الأرضية النادرة غالبًا كمنشطات لتحضير المواد المضيئة. يمكن تحميل أيونات العناصر الأرضية النادرة على سطح الكرات المجهرية المجوفة من فوسفات الألومنيوم بطريقة الترسيب المشترك وتبادل الأيونات، مما يُمكّن من تحضير مواد مضيئة AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). يقع طول الموجة المضيئة في نطاق الأشعة فوق البنفسجية القريبة. يُصنع MA على شكل أغشية رقيقة بفضل قصوره الذاتي، وثابته العازل المنخفض، وموصليته المنخفضة، مما يجعله قابلًا للتطبيق في الأجهزة الكهربائية والبصرية، والأغشية الرقيقة، والحواجز، وأجهزة الاستشعار، وغيرها. كما يُمكن استخدامه في بلورات الفوتون أحادية البعد ذات استجابة الاستشعار، وتوليد الطاقة، والطلاءات المضادة للانعكاس. هذه الأجهزة عبارة عن أغشية مكدسة ذات طول مسار بصري محدد، مما يتطلب التحكم في معامل الانكسار وسمكها. حاليًا، يُستخدم ثاني أكسيد التيتانيوم وأكسيد الزركونيوم ذو معامل الانكسار العالي، وثاني أكسيد السيليكون ذو معامل الانكسار المنخفض، بكثرة في تصميم وتصنيع هذه الأجهزة. يتسع نطاق توفر المواد ذات الخصائص الكيميائية السطحية المختلفة، مما يتيح تصميم مستشعرات فوتون متقدمة. يُظهر استخدام أغشية MA وأوكسيهيدروكسيد في تصميم الأجهزة البصرية إمكانات كبيرة، نظرًا لتشابه معامل الانكسار مع معامل انكسار ثاني أكسيد السيليكون، ولكن باختلاف الخصائص الكيميائية.

3.4 الاستقرار الحراري

مع ارتفاع درجة الحرارة، يؤثر التلبيد بشكل خطير على تأثير استخدام محفز MA، وتنخفض مساحة السطح النوعية، ويتحول الطور البلوري γ-Al2O3 إلى طورين δ وθ إلى χ. تتميز المواد الأرضية النادرة باستقرار كيميائي وحراري جيدين، وقابلية عالية للتكيف، ومواد خام متوفرة بسهولة ورخيصة. يمكن أن تؤدي إضافة العناصر الأرضية النادرة إلى تحسين الاستقرار الحراري، ومقاومة الأكسدة في درجات الحرارة العالية، والخصائص الميكانيكية للمادة الحاملة، وتعديل حموضة سطحها. يُعد La وCe من أكثر عناصر التعديل استخدامًا ودراسة. وجد لو ويغوانغ وآخرون أن إضافة العناصر الأرضية النادرة تمنع بفعالية الانتشار الشامل لجسيمات الألومينا، كما يحمي La وCe مجموعات الهيدروكسيل على سطح الألومينا، ويمنع التلبيد والتحول الطوري، ويقلل من تلف البنية المسامية المتوسطة بسبب درجات الحرارة العالية. لا تزال الألومينا المُحضرة تتمتع بمساحة سطح نوعية وحجم مسام كبيرين. ومع ذلك، فإن زيادة أو نقصان العناصر الأرضية النادرة سيقلل من الاستقرار الحراري للألومينا. لي يانكيو وآخرون. أُضيف ٥٪ من La2O3 إلى γ-Al2O3، مما حسّن الاستقرار الحراري وزاد حجم المسام ومساحة السطح النوعية لحامل الألومينا. وكما هو موضح في الشكل ٦، فإن إضافة La2O3 إلى γ-Al2O3 حسّن الاستقرار الحراري لحامل مركبات العناصر الأرضية النادرة.

في عملية إشراك الجسيمات النانوية الليفية باللانيوم إلى MA، تكون مساحة سطح BET وحجم مسام MA-La أعلى من تلك الخاصة بـ MA عندما ترتفع درجة حرارة المعالجة الحرارية، وللإشراك باللانيوم تأثير تثبيطي واضح للتلبيد عند درجات حرارة عالية. كما هو موضح في الشكل 7، مع زيادة درجة الحرارة، يثبط اللانيوم تفاعل نمو الحبيبات والتحول الطوري، بينما يوضح الشكلان 7أ و7ج تراكم الجسيمات النانوية الليفية. في الشكل 7ب، يبلغ قطر الجسيمات الكبيرة الناتجة عن التكليس عند 1200 درجة مئوية حوالي 100 نانومتر. وهذا يمثل التلبيد الكبير لـ MA. بالإضافة إلى ذلك، وبالمقارنة مع MA-1200، لا يتجمع MA-La-1200 بعد المعالجة الحرارية. مع إضافة اللانيوم، تتمتع جزيئات الألياف النانوية بقدرة تلبيد أفضل. حتى في درجة حرارة التكليس الأعلى، لا يزال اللانيوم المشوب منتشرًا بدرجة كبيرة على سطح MA. يمكن استخدام MA المعدل La كحامل لمحفز البالاديوم في تفاعل أكسدة C3H8.

الشكل 6 نموذج هيكلي لتلبيد الألومينا مع أو بدون عناصر أرضية نادرة

الشكل. 7 صور TEM لـ MA-400 (a) وMA-1200(b) وMA-La-400(c) وMA-La-1200(d)

4 الخاتمة

يُقدَّم عرضٌ لتطورات تحضير وتطبيقات مواد MA المُعدّلة للأتربة النادرة. تُستخدم هذه المواد على نطاق واسع. على الرغم من إجراء العديد من الأبحاث في التطبيقات التحفيزية والاستقرار الحراري والامتصاص، إلا أن العديد من هذه المواد تتميز بارتفاع تكلفتها، وانخفاض كمية المنشطات فيها، وضعف ترتيبها، وصعوبة تصنيعها. في المستقبل، يجب القيام بما يلي: تحسين تركيب وبنية MA المُعدّلة للأتربة النادرة، واختيار العملية المناسبة، ومواكبة التطور الوظيفي؛ وإنشاء نموذج للتحكم في العملية قائم على العملية الوظيفية لخفض التكاليف وتحقيق الإنتاج الصناعي؛ ولتعظيم فوائد موارد التربة النادرة في الصين، يجب استكشاف آلية تعديل MA المُعدّلة للأتربة النادرة، وتحسين نظرية وعملية تحضيرها.

مشروع التمويل: مشروع الابتكار الشامل للعلوم والتكنولوجيا في شنشي (2011KTDZ01-04-01)؛ مشروع البحث العلمي الخاص لمقاطعة شنشي لعام 2019 (19JK0490)؛ مشروع البحث العلمي الخاص لكلية هواكينغ، جامعة شيآن للهندسة المعمارية والتكنولوجيا (20KY02) لعام 2020

المصدر: Rare Earth